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実験ノートの書き方【フローチャート】
エノラートイオン
メチルケトンからC＝C結合の隣接水素であるα水素が脱離することでエノラートイオンが生じる。
カルボニル基を持つ化合物は塩基によってα水素が引き抜かれやすく、ケト型からエノール型へ変化する。
図のaとbのエノラートイオンでは、電気陰性度の大きい酸素上に負電荷があるｂの形が重要であり、ｂの形では、カルボニル基が電子を受け入れることができるためエノラートイオンは安定化される。
エノラートイオンは求核種としてハロゲンやプロトンと反応でき、カルボニル基にも付加することができる。
アルドール反応
ポイント
アルデヒドまたはケトンが塩基によってエノラートイオンに変換され、残ったアルデヒド及びケトンに求核付加することでC-C結合を生成する反応をアルドール反応という。
この反応では塩基によってエノラートイオンが生成し、残ったアルデヒドと反応する。結果的にアルデヒドが二量化してβ-ヒドロキシアルデヒドを生成する。
アルドール反応はごく微量の塩基を加えるだけで進むが、塩基の量を多くして加熱するとアルドールの脱水反応が起こる。脱水反応までを含めてアルドール縮合という。
また、アルドール反応は酸性条件でも起こり、酸触媒によって生じたエノールの求核性は低いが最後に脱水して安定な化合物になる。
Claisen縮合
ポイント
エステルが塩基によってエノラートイオンに変換され、別のエステル分子のカルボニル基に求核付加することによって生じる反応をClaisen縮合という。
アルドール反応はアルデヒドまたはケトンの自己反応であるが、Claisen縮合はエステルの自己反応である。
上の図の反応ではエタン酸エチルがエノラートイオンになり、別のエタン酸エチルに求核付加することで四面体中間体を生じ、結果的にエタン酸エチルが二量化してアセト酢酸エチルを生成する。
EtO⁻は強い塩基であり反応を進行させようとするため、さらにエノラートイオンになるが、最後に酸で処理することで生成物がβ-ケトエステルとして得られる。
ジエステルが分子内で縮合することも可能であり、この反応をDieckmann縮合という。
交差反応
アルドール反応は２つのカルボニル成分が同じであり、Claisen縮合は２つのエステル成分が同じであった。
異なる２種類の化合物を混合して、一方が求核種となり、もう一方が求電子種として反応するような二量化に対応する反応を交差反応という。
ポイント
２種類のカルボニル化合物間のアルドール反応を交差アルドール反応という。
２種類のエステル化合物間のClaisen縮合を交差Claisen縮合という。
交差反応では、２種類の自己反応生成物と２種類の交差生成物ができる可能性があるため、できるだけ多く１種類の生成物を得るための工夫が必要となる。
交差Claisen縮合では、１種類の生成物を得るため、α水素をもっていないエステルを大過剰にし、もう一方のエステルをゆっくり加えて、エノラートが発生したときすぐに大過剰のエステルと反応するように制御する。
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